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中小型规模煤气脱硫技术汇总及选型

发布日期:2017-07-26    【字号:  
         生炉煤气中的硫来源于气化用煤,主要以H2S形式存在,气化用煤中的硫约有80%转化成H2S进入煤气,假如,气化用煤的含硫量为1%,气化后转入煤气中形成H2S大约2-3g/Nm3左右,而陶瓷、高岭土等行业对煤气含硫量要求为20-50mg/Nm3;假如煤气中的H2S燃烧后全部转化成SO2为2.6g/m3左右,比国家规定的SO2的最高排放浓度指标高出许多。所以,无论从环保达标排放,还是从保证企业最终产品质量而言,煤气中这部分H2S都是必须要脱除的。
  煤气的脱硫方法从总体上来分有两种:热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国,热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段,还有待于进一步完善,而冷煤气脱硫是比较成熟的技术,其脱硫方法也很多。
  冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法,干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广,而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。
  一干法脱硫技术
  煤气干法脱硫技术应用较早,最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术,之后,随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低,活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。
  发生炉煤气干法脱硫系统
  1氧化铁脱硫技术
  最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁,为增加其孔隙率,脱硫剂以木屑为填充料,再喷洒适量的水和少量熟石灰,反复翻晒制成,其PH值一般为8-9左右,该种脱硫剂脱硫效率较低,必须塔外再生,再生困难,不久便被其他脱硫剂所取代。现在TF型脱硫剂应用较广,该种脱硫剂脱硫效率较高,并可以进行塔内再生。
  2活性炭脱硫技术
  活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用,活性炭的催化活性很强,煤气中的H2S在活性炭的催化作用下,与煤气中少量的O2发生氧化反应,反应生成的单质S吸附于活性炭表面。当活性炭脱硫剂吸附达到饱和时,脱硫效率明显下降,必须进行再生。活性炭的再生根据所吸附的物质而定,S在常压下,190℃时开始熔化,440℃左右便升华变为气态,所以,一般利用450-500℃左右的过热蒸汽对活性炭脱硫剂进行再生,当脱硫剂温度提高到一定程度时,单质硫便从活性炭中析出,析出的硫流入硫回收池,水冷后形成固态硫。
  二湿法脱硫技术
  湿法脱硫应用较早的方法是氨洗中和法,自从上世纪50年代初国外出现ADA法以来,我国也先后研制开发了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲胶法等脱硫技术。
  与干法脱硫相比,湿法脱硫技术的应用相对要稍晚一些,最早湿法脱硫技术是在焦炉煤气和水煤气的净化方面首先应用,随着人们对发生炉煤气高净化度的要求,湿法脱硫技术才开始应用于发生炉煤气行业。湿法脱硫技术应用于发生炉煤气净化与其在焦炉煤气和水煤气的净化方面的应用略有不同,脱硫设备、工艺和操作参数都略有调整。
  湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂,加压吸收H2S,再经减压将吸收的H2S释放出来,吸收剂循环使用,该法以环丁矾法为代表;化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂,吸收过程伴随化学反应过程,吸收H2S后的吸收剂经增温、减压后得以再生,热砷碱法即属化学吸附法;氧化法是以碱性溶液为吸收剂,并加入载氧体为催化剂,吸收H2S,并将其氧化成单质硫,氧化法以改良ADA法和栲胶法为代表。
  目前,在发生炉煤气的湿法脱硫技术中,应用较为广泛的是栲胶脱硫法。它是以纯碱作为吸收剂,以栲胶为载氧体,以NaVO2为氧化剂。
  三中小规模煤气用户的特点
  在我国,不论民用煤气还是工业用煤气都存在大量的中小型用户。中小型民用煤气及部分中小型工业用煤气(冶金、建材、化工、有色等行业),虽然用气量不大,但对煤气的质量要求却很高。而这些中小城市及中小工业用户又得不到天然气或液化石油气,有的虽然可以得到液化气但价格太高难以承受。因此这些中小城市及中小工业用户不得不使用煤制气。煤制气中的干馏制气(焦炉、直立炉、立箱炉等),煤气质量好、煤气热值高,但存在规模大、投资高、污染环境、焦炭及化产回收等问题,中小用户难以采用,这些中小用户只能采用煤气化制气。
  根据目前我国各个产煤地的煤炭质量,煤炭气化制得的煤气用于民用除了常规的净化(降温、除尘、除油)外,还都需要脱硫,用于某些要求高的工业制品生产也需要脱硫。
  煤气中硫的来源及脱除要求煤气中的硫来自原料煤中,存在形式主要是硫化氢,亦有少量有机硫。无论是干馏制气还是气化制气,煤中的硫主要都转化为硫化氢。在干馏制气中煤中的硫约有17%转化进入煤气,假设煤的含硫量为1%,则焦炉煤气中的硫化氢含量约为5.625g/m3(以每吨煤产焦炉煤气320m3计);如果是直立炉制气,则煤气中的硫化氢含量约为5.140g/m3(以每吨煤产直立炉煤气350m3计)。在气化制气中煤中的硫约有80%转化进入煤气,仍假设煤的含硫量为1%,则无烟煤气化煤气中的硫化氢含量约为2.6g/m3(以每吨煤产煤气3300m3计);烟煤气化煤气中的硫化氢含量约2.8g/m3(以每吨煤产煤气3000m3计)。《城镇燃气设计规范》对民用煤气中硫化氢含量的要求为20mg/m3;要求高的工业用户一般对硫化氢含量的要求为50mg/m3,因此都需要较为彻底的脱硫。
  四脱硫方案的确定
  具体到某项工程,脱硫方案的确定,既要考虑到可行性,又要考虑到经济性。对于用气量较小(比如每小时五、六千立方米以下),而且煤气中含硫量不高的用户,可以考虑单级采用干法脱硫或湿法脱硫(用气量特别小的,比如每小时两、三千立方米以下不宜用湿法)。目前最常用的干法脱硫剂是氧化铁和活性炭。通常,干法脱硫的脱硫工艺流程较为简单,但考虑到环保及经济性,一般都要对脱硫剂再生使用,而氧化铁和活性炭的再生从流程到成本都差别较大。
  如采用氧化铁脱硫剂,可以自制或购买成型制品。自制氧化铁脱硫剂,一般采用天然沼铁矿或铁屑掺以木屑、熟石灰及水,其制作成本较低。这种自制的氧化铁脱硫剂,一般脱硫效率较高、脱硫效果较好,但其硫容较低、可再生次数较少。脱硫剂使用一段时间后需要再生,这种自制氧化铁脱硫剂一般采用塔外再生。将脱硫剂取出,放在晒场上充分氧化再生,晒场上脱硫剂的厚度不宜超过300--400mm,并应定期翻动。这种自制的氧化铁脱硫剂虽然成本低,但制作、再生都需要较大的场地、较多的人工,也比较麻烦,所以现在很多单位购买成型的氧化铁脱硫剂,也有许多单位研制成型的氧化铁脱硫剂销售。这些成型的氧化铁脱硫剂,颗粒均匀、孔隙率大、强度较高、氧化铁含量高、脱硫效率高、硫容大、可再生次数多,其再生可以在塔内进行,一般通入空气即可。
  氧化铁脱硫剂的使用条件一般限定以下几点:
  1)温度正常使用温度以20—30℃为宜。温度过高,将使氧化速度加快,相对降低了硫化速度,使脱硫效率降低,同时温度过高将使硫化铁的水合物失去水分,进而影响脱硫剂的湿度及酸碱度,影响脱硫效果。温度过低,会大大降低硫化速度,使脱硫效率下降,同时也将使煤气中的水分冷凝下来,造成脱硫剂过湿。
  2)水分脱硫剂宜保持25%--35%的水分,若水分小于10%将会影响脱硫操作。水分能保持硫化氢与氧化铁的足够接触时间,减少脱硫剂结块,并可溶解部分盐类,防止其包在氧化铁表面,影响脱硫反应的进行。
  3)含氧量煤气中含有一定的氧,可以使氧化铁在脱硫的同时实现再生一般以含氧1.0—1.1%为宜。含氧量过高会加速铁的腐蚀和形成煤气胶。
  4)煤气的杂质含量煤气中的焦油等杂质要脱除干净,否则容易造成脱硫剂表面被焦油等覆盖而失效。
  5)酸碱度氧化铁脱硫一般要求在弱碱性(PH值8—9)的环境下进行,PH值过高过低都会影响脱硫效率。
  如采用活性炭作脱硫剂,一般购买脱硫专用活性炭。活性炭能够脱除煤气中的硫化氢及有机硫,这在很早已经被认识到,但工业化应用在煤气工程中是近十几年来的事。这是随着活性炭技术的提高,活性炭生产成本大幅度降低带来的成果。活性炭脱硫具有硫容量大、活性高、孔隙率大、脱硫效率高、机械强度高、耐水性好、气体阻力小、设备简单、操作方便、易于再生、生产费用低、可直接回收硫磺等优点。
  活性炭脱硫生产主要的工艺条件有:
  1)温度正常使用温度可以在27—82℃,但最佳使用温度为32—52℃,因此在寒冷地区使用,脱硫塔应该保温。
  2)硫化物与氧含量的比值应在1:2以上,氧含量不足时可补充空气。
  3)相对湿度煤气的相对湿度应在70—100%,湿度不足时可补充水蒸汽,但不应带液态水进入活性炭床。
  4)气体中酸碱性要求活性炭脱硫要求碱性环境,如煤气中不含碱性气体成分,可以使用浸碱活性炭。
  5)煤气的杂质含量煤气中的焦油等杂质要脱除干净,否则容易造成活性炭表面微孔被焦油等覆盖而失效。
  6)压力操作压力应小于5Mpa,目前一般的煤气生产工艺都不超过此压力。
  对于用气量稍大(每小时两、三千立方米以上)、煤气中含硫量又不太高的用户可以采用单级湿法脱硫。湿法脱硫属于成熟工艺,主要有直接氧化法、化学吸收法、物理吸收法等。近几十年的变化主要集中在对吸收液的改进上。
  目前应用最广的是直接氧化法。吸收剂主要有:碳酸钠、氨水。而用得最多的是碳酸钠。氧化剂经历了砷碱、萘醌、栲胶、蒽醌等的逐步改良,最近设计的工程一般使用RTS。一套完整的湿法脱硫系统包括了脱硫、脱硫液再生、脱硫液贮存循环、脱硫液加热、硫磺加工回收等。对于硫磺产量较小的用户,如果上马一套完整的硫磺加工设备,象熔馏釜、硫泡沫槽、真空过滤机等,就显得投资、生产成本太高了。因此,可以适当简化,将不多的硫磺泡沫放入干化池中自然风干,这样就省去了许多设备,也大大降低了生产成本。
  对于用气量稍大或煤气中含硫量较高的用户,如果一级干法或湿法脱硫不能满足要求,则可以采用干、湿法串连使用。对于中小型民用煤气用户,因为民用煤气工程的用户发展有一个逐步增加的过程,不可能一下子达到最终规模。所以,工程初期用户数量较少时,可以采用简单实用的干法脱硫并预留湿法脱硫场地,待用户扩大后,若实践证明脱硫费用增加太多或不能满足煤气质量要求,则可以增加湿法脱硫与干法串联使用。
       总之,中小型煤气工程脱硫方式的选择,应根据煤气的种类、性质、煤气量的大小、煤气中硫化物的含量、煤气质量要求等综合因素全面考虑。并应结合当地资源,考虑脱硫剂的来源、价格、副产品的处理、环境保护等。既要考虑到方案的可行性,又要考虑到投资建设、生产运行的经济性,以达到最佳的效果。
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