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柴油深度加氢脱硫催化剂的研究与开发

发布日期:2017-07-26    【字号:  
         摘要:在小型固定床加氢实验装置上,考察自主研发的AHT-33、AHT-28两种柴油加氢精制催化剂性能。结果表明:Co-Mo催化剂AHT-33具有很高的脱硫活性,可以处理硫含量高达1.09w%的直馏柴油,产品硫含量满足国V标准,产品十六烷指数提高5个单位;Ni-Mo催化剂AHT-28具有优异的脱硫脱氮活性和芳烃饱和能力,经过与目前市场上最好的国外催化剂进行活性对比评价,该催化剂加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和能力均优于国外参比催化剂,该催化剂适用于催化裂化柴油的深度加氢精制,加氢改质和加氢裂化装置的蜡油加氢精制。(作者:郭贵贵北京安耐吉能源工程技术有限公司)
  关键词:加氢脱硫催化剂;直馏柴油;催化裂化柴油;十六烷指数
  催化裂化是我国炼厂最主要的加工过程之一,催化裂化柴油具有硫、氮及芳烃含量高、密度大、十六烷值低、稳定性差等特点,需要高苛刻度的深度加氢才能达到要求[1~2],是炼厂最难加工的柴油馏分。根据国家油品升级战略,2017年1月1日起,全国全面供应国V标准车用汽柴油,国VI排放标准征集意见稿已发布,预计2020年全国汽柴油达到国Ⅵ排放标准。伴随世界范围内原油劣质化和重质化程度的加剧,直馏柴油和催化裂化柴油性质愈发恶劣,对于加氢精制催化剂性能的要求越来越高。北京安耐吉能源工程技术有限公司针对这一市场现状,成功研发了两种加氢精制催化剂:以Co-Mo为主要活性组分的加氢精制催化剂AHT-33具有很高的脱硫活性,适用于高硫直馏柴油;以Ni-Mo为主要活性组分的加氢精制催化剂AHT-28,拥有较高的脱硫脱氮活性和芳烃饱和能力,适用于处理劣质的催化裂化柴油。本文主要介绍两种精制催化剂在小型固定床加氢装置上的实验结果。
  1实验
  ①原料油
  实验使用原料油有两种:一种是中国石油化工股份有限公司某分公司的高硫直馏柴油;另一种是山东某地方炼厂的催化裂化柴油。原料性质见表1和表2。
  ②试验装置
  试验装置为小型固定床加氢装置,采用单段一次通过流程,氢气不循环使用。工艺流程示意图见图1。
  原料油通过原料油泵增压输送,在反应器入口与氢气混合后进入等温反应器,反应产物进入高压分离器进行油气分离。高压分离器底部流出物在高压分离器液位控制下进入取样瓶;高压分离器顶部气相进入水洗罐,水洗后在高压分离器压力控制下,进入碱洗罐,碱洗后气体排放至放空管线。反应压力的控制精度为±0.01MPa,反应温度的控制精度为±1℃,氢气流量控制精度±1%,原料进料量控制精度±1g。
  2结果与讨论
  ①直馏柴油加氢精制反应结果
  直馏柴油加氢精制使用Co-Mo加氢精制催化剂AHT-33。直馏柴油及其加氢精制工艺条件和产品性质见表1。其中,十六烷指数按ASTMD4737计算,十六烷指数提高值定义为产品十六烷指数与原料油十六烷指数的差值。
  由表1可以看出,本次实验所使用的直馏柴油是一种典型的高硫直馏柴油,比较有代表性。实验过程中,保持反应压力6.0MPa、氢油比800、体积空速1.5h-1不变,考察反应温度对HDS和HDN的影响[3]。
  根据表1作反应温度-脱硫脱氮率曲线,见图2。由图2可知,在所考察的温度范围内,硫、氮的脱除率均随反应温度升高而增大,在反应温度达到320℃前硫、氮的脱除率提升速度较快,当反应温度超过320℃后硫、氮的脱除率提升缓慢,原因为该催化剂低温活性好,在较低温度下已将硫氮脱除到较低水平。在反应温度340℃的条件下,产品硫含量降低至6.9μg/g,脱硫率达到99.94%,柴油密度降低20kg/m3,芳烃含量降低12%,十六烷指数达到61.5,提高5.1个单位,产品质量满足国V柴油标准要求。

  ②催化裂化柴油加氢精制反应结果

  催化裂化柴油加氢精制催化剂AHT-28活性组分为Ni-Mo,与国外参比催化剂进行对比评价。催化裂化柴油及其加氢精制工艺条件和产品性质见表2。本次实验原料油为山东某地炼催化裂化柴油,具有密度高、氮含量和芳烃含量高等特点,是一种比较典型的劣质催化裂化柴油。
  根据表2作脱硫率、脱氮率对比曲线,见图3、图4。由图3、图4可以看出,AHT-28的的脱硫活性和脱氮活性均高于国外参比剂。根据反应速率方程计算两个催化剂的相对脱硫、脱氮活性,可以得到AHT-28的相对脱硫活性、相对脱氮活性均高于国外参比剂,且在较低的反应温度下脱硫、脱氮活性远高于国外参比剂。在340℃时,AHT-28的相对脱硫活性是国外参比剂的184%、相对脱氮活性是国外参比剂的151%。从表2可以看到,AHT-28产品芳烃含量均低于国外参比剂。对表2中产品性质进行分析,在350℃下AHT-28产品硫含量28.4μg/g、脱硫率98.83%,氮含量6.6μg/g、脱氮率99.30%,芳烃含量50%,降低了18%,十六烷指数33.4,提高5.4个单位。由于反应压力低,难以脱除催柴中的少量最难脱除的二苯并噻吩类硫化物,硫含量难以达到国五标准要求,但总体性能已达到国际领先水平。
  综上所述,AHT-28对于催化裂化柴油的脱硫、脱氮及芳烃饱和能力均高于国外参比剂。AHT-28是一种具有高脱硫、脱氮及芳烃饱和能力的加氢精制催化剂,适用于催化裂化柴油的深度加氢精制,加氢改质/加氢裂化催化剂的加氢精制。


  3结论
  ①以Co-Mo作为活性组分的加氢精制催化剂AHT-33具有很高的加氢脱硫活性,可处理硫含量达1.09w%的高硫直馏柴油,脱硫率达99.94%,产品硫含量6.9μg/g,可满足国V标准,同时十六烷指数提高5.1个单位。
  ②以Ni-Mo作为活性组分的加氢精制催化剂AHT-28具有很高的加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和活性,脱硫活性是国外参比剂的126%,脱氮活性是国外参比剂的125%,产品十六烷指数提高5.4个单位,可以用于催化裂化柴油的深度加氢精制、加氢改质以及加氢裂化装置的原料加氢精制。
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